دانلود رایگان


بررسی تشکیل گونه منگنز اکسو به وسیله منگنز - دانلود رایگان



دانلود رایگان در این مطالعه چهار نوع منگنز پورفیرین {MnTPP، MnTMP، MnT(4-Me)PPو MnT(4-OMe)PP}را سنتز کردیم تا به بررسی تشکیل گونه اکسو بپردازیم.در این سیستم منگنزپورفیری

دانلود رایگان
بررسی تشکیل گونه منگنز اکسو به وسیله منگنز پورفیرین : اوره.هیدروژن پروکسید : ایمیدازول یا 2 و 6.دی متیل پیریدین در متانول...چکیده
در این مطالعه چهار نوع منگنز پورفیرین {MnTPP، MnTMP، MnT(4-Me)PPو MnT(4-OMe)PP}را سنتز کردیم تا به بررسی تشکیل گونه اکسو بپردازیم.در این سیستم منگنزپورفیرین به عنوان کاتالیزور، ایمیدازول و 2 و 6-دی متیل پیریدین به عنوان لیگاند محوری و اوره- هیدروژن پروکسید به عنوان اکسیدان عمل می کنند. کلیه آزمایشات در حلال متانول و در دمای اتاق انجام گرفتند.تشکیل گونه اکسو از روی رشد پیک در محدوده طول موج nm 426 – 422 تشخیص داده شد که این امر با استفاده از طیف بینی UV.Visible دنبال گردید.تأثیر عوامل مختلف مثل ماهیت منگنز پورفیرین ها، نوع لیگاند محوری، نسبت مولی متفاوت از لیگاند محوری : منگنز پورفیرین و نسبت مولی مختلف از اوره-هیدروژن پروکسید : منگنز پورفیرین مورد مطالعه قرار گرفتند.جایگزینی متانول به عنوان یک حلال سبز با حلال های غیر آبی متداول دیگر، اهمیت این کار را به عنوان یک تحقیق در زمینه شیمی سبز نشان می دهد
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول
مقدمه و مروری بر مقالات نوشته شده
222
2O223
5 و اکسیدان های مرتبط26
فصل دوم
کارهای تجربی و آزمایشگاهی
2TPP.......................... 34
2TMP.......................... 34
2T(4-Me)PP..................... 36
2T(4-OMe)PP.................... 37
فصل سوم
بحث و نتیجه گیری
فهرست جداول
عنوان صفحه
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
2TPP در دی کلرومتان 34
2TMP در دی کلرومتان 36
2T(4-Me)PP در دی کلرومتان 37
2T(4-OMe)PP در دی کلرومتان38
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 1500 : 1 و b) 3000 : 1500 :1 ............................... 50
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 1500 : 1 و b) 5000 : 1500 : 1 .............................. 51
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 2000 : 1 و b) 3000 : 2000: 1 ............................... 52
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 2000 : 1 و b) 5000 : 2000: 1 ............................... 53
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 1500 : 1 و b) 3000 : 1500 : 1............................ 54
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 1500 : و b) 5000 : 1500: 1 ............................... 55
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 2000 : 1 و b) 3000 : 2000 : 1............................ 56
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 2000 : 1 و b) 5000 : 2000 : 1............................... 57
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 1500 : 1 و b) 3000 : 1500 : 1............................ 58
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 1500 : 1 و b) 5000 : 1500 : 1............................ 59
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 2000 : 1 و b) 3000 : 2000 : 1............................ 60
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 2000 : 1 و b) 5000 : 2000 : 1............................ 61
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 1500 : 1 و b) 3000 : 1500 : 1.......................... 62
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 1500 : 1 و b) 5000 : 1500 : 1.......................... 63
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 2000 : 1 و b) 3000 2000 : 1........................... 64
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 2000 : 1 و b) 5000 : 2000 : 1.......................... 65
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 1500 : 1 و b) 3000 : 1500 : 1...................... 66
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 1500 : 1 و b) 5000 : 1500 : 1...................... 67
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 2000 : 1 و b) 3000 : 2000 : 1...................... 68
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 2000 : 1 و b) 5000 : 2000 : 1...................... 69
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 1500 : 1 و b) 3000 : 1500 : 1...................... 70
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 1500 : 1 و b) 5000 : 1500 : 1...................... 71
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 2000 : 1 و b) 3000 : 2000 : 1...................... 72
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 2000 : 1 و b) 5000 : 2000 : 1...................... 73
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 1500 : 1 و b) 3000 : 1500 : 1............... 74
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 1500 : 1 و b) 5000 : 1500 : 1............... 75
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 2000 : 1 و b) 3000 : 2000 : 1............... 76
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 2000 : 1 و b) 5000 : 2000 : 1............... 77
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 1500 : 1 و b) 3000 : 1500 : 1............... 78
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 1500 : 1 و b) 5000 : 1500 : 1............... 79
5 -10 مولار) برابر a) 2000 : 2000 : 1 و b) 3000 : 2000 : 1............... 80
5 -10 مولار) برابر a) 4000 : 2000 : 1 و b) 5000 : 2000 : 1............... 81
فهرست طرح ها
عنوان صفحه
2O2 درحضوركاتاليزورمنگنزپورفيرينوايميدازول، که نقشاحتماليايميدازولدراكسيژنداركردندرفرآيندهايكاتاليزشدهتوسطمتالوپورفيرين ها را نشان می دهد............... 17
2O2 بوسیله فلز پورفیرین ها................................... 24
فهرست نشانه های اختصاری
2TPP
2TMP
2T(4-Me)PP
2T(4-OMe)PP
فصل اول
مقدمه و مروری بر مقالات نوشته شده
1 1. پیشگفتار
1، 2 همچنينمشخصشدهاستكهاستفادههايسنتزي مفيدزياديدرداروسازي،كشاورزيوصنايعغذاييدارند.
3 5 نقش هايبيولوژيكي آنهاشاملانتقالاكسيژن) هموگلوبين) و ذخیره اکسیژن (میوگلوبین)، ذخیره سازی و انتقال انرژی نور (antenna complex)، تبدیل انرژی خورشید به انرژی شیمیایی (مرکز واکنش فوتوسنتزی)، انتقال الکترون (سیتوکروم)، کاهش اکسیژن (اکسیداز) و تعداد زیادی از واکنش های آنزیمی دیگر است.
6 اينكمپلكس هايفلزينقش هايشيمياييمتفاوتي دارند.درطبيعتازطريقملحقشدنكمپلكس هابهپروتئينها،ايننقش هاتنظيمميشوند، زيراتحتاينشرايطمحيط هايشيمياييوساختارهايمختلفزياديدراطرافاينگروه ها فراهمميشوندكهبهآنقابليت هايخاصومتفاوتيميبخشند.
طرح 1 - 1. خلاصه ای از واکنشهای هیم.
12(کبالت پورفیرین) اشاره کرد.
7
جدول 1 - 1. فلزاتی که توانایی اتصال به پورفیرین را دارند.
1 2. متالوپورفیرین های سنتزی
2TPP به دلیل سادهبودنروشسنتزيوپيشرفتهاواصلاحاتيكهدرسنتزآنانجامشدهاست،قابل دسترسترينپورفيرينمي باشد.8مشتقاتفلزيمتفاوتH2TPPبهعنوانپورفيرينهاي نسلاول9برايكاتاليزواكنش هاياكسيژنداركردنمورداستفادهقرارگرفتندوليازآنجاكه درمحيطواكنشبهراحتياكسيدميشوند،كاتاليزورهايمؤثريمحسوبنميشدند.
2TPFPP, meso-tetrakis (pentaflouro phenyl) porphyrin 10
2TDCPP, meso‐tetrakis (2,6-di chloro phenyl) porphyrin 12، 11
2TMP, meso-tetramesityl porphyrin14، 13
2Br8TDCPP 15
2Cl8TDCPP16
16H2Br8TMP
- (هالیدها)، OAc-(استات)، N3- (آزید)، ClO4- (پرکلرات)، CN-(سیانید) و غیره خنثی هستند. MnTPP(N3)،FeTPFPP(Cl) و MnTMP(OAc)مثال هاييازاينكمپلكس ها می باشند.
شکل 1 - 1. ساختار لیگاندهای مختلف پورفیرینی هیدروفوب سنتز
1 3. واكنش هاياكسيداسيونكاتاليزشدهتوسطمتالوپورفيرين ها
III،MnIII، RuIIIیا CrIII گزارش شده است. کمپلکس های MnIIIعمدتأ به دلیل راندمان و سرعت بیشتر ترجیح داده می شوند. کمپلکس های MnIII، FeIII یا RuIIIهر دو نوع واکنش های هیدروکسیل دار کردن و اپوکسیداسیون را کاتالیز می کنند، در حالی که کمپلکس های CrIII تنها در واکنش های اپوکسیداسیون به کار برده می شوند.17
1 3 - 1. اپوكسيداسيونآلكن ها
22 - 18 علاوهبرايناپوكسيدهادربسياريازفرآوردههايطبيعيمثل Triptolide، Epothilone و Cryptophycin Aجزئيضروريدرفعاليتهايبيولوژيكيآنها هستند.23
2O2،PhIO ، NaOClو یا حتی اکسیژن انجام می گیرد.24
2TPP، از لحاظ فضاييمحافظتوازلحاظالكترونيفعالكرد.11پايداريكاتاليزوردرمقابلتخريبشدن سببافزايشراندمانواكنشوافزايشعددبازيابي ((TON می شود.
25
26 اضافهكردنمقاديركميازبازهاينيتروژنيمثلپيريدينيا N-متیل ایمیدازول، به سيستم هايكاتاليزوريمنگنزباعثافزايشقابلملاحظهايدرفعاليتآنهاميشود.28، 27اين بازهاينيتروژنيبهعنوانليگاندمحوريعملميكنند.
IIITPP(Br)كاتاليزميشود،وليفعاليتكاتاليزوريكمپلكس كبالتدرمقايسهباكمپلكسمنگنزمشابهپايينتراست.29
1 - 4. حدواسط هاياكسيدكنندهدر متالو پورفیرین ها
30
1 4 - 1. منگنز-اکسو-پورفیرین
31كمپلكس(Por)Mn(IV)=Oتوسطاسپكتروسكوپيجذب X-ray شناساييشدهاست.32 طولپيوندMn−Oبرابر با 69/1 آنگستروم بودوكمپلكسدارايحالتاسپين 2/3 S= بودكه مربوطبهآرايش d3 پر اسپین است.سپسكمپلكسمنگنز-(V)اكسو-پورفيرينكهتوسط هيپوكلريتومونوپرسولفاتتوليدشدهبود،ازطريقاسپكتروفوتومتري stopped-flowشناساييشد.
33 نم (Nam) و همکارانش نشاندادندكهمنگنز-(V)اكسو-پورفيرينميتواندتوسطاكسيدانبيولوژيكي H2O2، درحلالآبيتوليدشود.دراينموردتشكيلحدواسطبهمقدارقابلملاحظهايبه pHمحلولواكنشبستگيداشت.34
35
III Por] چندينحد واسطدخالتدارندكهشامل منگنز(IV)-اكسو-پورفيرين[Por MnIV(O)]، کاتیون–πراديكالمنگنز(IV)-اكسو-پورفيرين +.[PorMnIV(O)]وحدواسطپيچيدهومهممنگنز-(V)اكسو-پورفيرين [PorMnV(O)]، هستند.دراينسيستم ها،محصولافزايشي[MnIII (oxidant)]نيزتوليد ميشودكهدربعضيمواردمستقيماًآلكن هارااكسيدميكند.ولي کمپلکس هایمنگنز-(V)اكسو-پورفيرين،گونههاييبسيارواكنشپذيربرايتوليدمحصولاتاپوكسيدازآلكن هاهستند، طرح 1 - 2. گونه هایMn IV –oxoكهازطريقكاهشمنگنز-(V)اكسوتوليدميشوند،واكنش پذيريكمتريبراياپوكسيداسيونآلكن هادارند.
طرح 1 2. مکانیسم پیشنهادی اپوکسیداسیون آلکن ها
1 - 5. تأثيراستخلافاتبررويفعاليتوپايداريتتراآريلپورفيرينها
40 - 36 متأسفانه متالوپورفيرين هايسادهتحتشرايطاكسايشيسريعاًتجزيهميشوند،كهاينتخريبدر موقعيتمزوحلقه (کربنmethene) رويميدهد. وليبادستكاريوتغييرفاكتورهاي فضاييوالكتروني،ميتوانمقاومتمتالوپورفيرين هارادربرابراكسيدشدنبهبودبخشيد.
2TPFPPدرواكنش هاياكسيژنداركردننسبتبه H2TPPبسيارموثرتراست.41 همچنينقرارگرفتنايناستخلافاتالكترون كشندهرويحلقه،سببحفاظتفضاييموقعيتمزوميشود.بعلاوهقراردادناستخلافات حجيمومناسبرويموقعيتهاياورتوحلقههايفنيلازتشكيلدايمرهاي (M–O–M)متالوپورفيرينكهازلحاظكاتاليزوريغيرفعالهستند،جلوگيريميكندوباايجاديك حفاظفضاييحولپورفيريندرمقابلحملههاياكسايشي،سببافزايشكارآييكاتاليزورمي شود.
1 - 6. اثراتحلال
IIIPor] درمخلوطياز CH2Cl2/ CH3OH/ H2O بهعنوانحلالبررسيكردند. پيشنهادشدهكهحلال هايپروتيكبهصورتكاتاليزورهايياسيديعملميكنندوازطريقكمكبهشكستهتروليتيكپيوندO–Oوتسريعآن،گونههايفعالπ كاتيونراديكالآهن (IV)-اكسو-پورفيرينراايجادميكنند.45 - 42
3OH و CH2Cl2) و اپروتیک (مخلوطی ازCH3CN و(CH2Cl2 نتیجه گيريكردندكهگونههايفعالوواكنشپذيرتوليدشدهدرحلال هايپروتيك،كمپلكسهاي كاتيونراديكالآهن(IV)-اكسو-پورفيريناستدرحاليكهگونههايواكنشپذيرتوليدشدهدرحلال هاياپروتيك،محصولافزايشيحد واسطاكسيدان-آهنپورفيريناست.در حلال هاياپروتيكويادرغيابكاتاليزورهاياسيدي،سرعتشكستپيوند O–O درمحصول افزايشيكندميشودومحصولافزايشيقبلازاينكهبهگونههاياكسوتبديلشود،اكسيژن خودرابهآلكن هاميدهد.بعلاوهبررسيواكنشدرحلالشاملالكل/CH2Cl2، با الکل هایی بامقادير pKa متفاوت،نشاندادكهميزانتوليدمحصولبهقدرتاسيديحلالبستگي دارد.46
3CNبهعنوانحلال نشاندادندكهشكستپيوند O–Oهمبهصورتهوموليتيك(توليدكاتيونهيدروكسو(وهم بهصورتهتروليتيک (توليدكاتيونراديكالاكسو)امكانپذيراست،وليميزانشكستهوموليتيكبهتركيبحلالبستگيندارد،درحاليكهميزانشكستهتروليتيكباافزايش قدرتاسيديالكل،افزايشمييابد.47
2Cl2(الکل = متانول،اتانول، n-پروپانول، i-پروپانول و t-بوتانول) انجامگرفت، مشخصشدهكهراندماناپوكسيداسيونمتناسبباافزايشقدرتكئوردينهشوندگيالكل هااز متانول به t-بوتانول افزايشمييابد.همچنيننشاندادهشدهكهتشكيلگونههاي Mn =Oدرحضورالكلهايكوچكخطيسريعترازالكل هايبزرگتراتفاقميافتد،درحاليكهپايداري كمپلكسMn =Oدرحضورالكل هايحجيمتربيشتراست.48
1 - 7. نقشليگاندمحوري
49
50 ايندرحالي استكهفوايدزياديدرموردحضوربازهاينيتروژنيدرمتالوپورفيرين هايسنتزيگزارش شدهاست.اينبازهاينيتروژنيسببافزايشسرعتواكنش،گزينشپذيري،فضاگزينيو واكنشپذيريميشوندوبعلاوهباعثپايداريكاتاليزورشدهوازكاتاليزوردرمقابلتشكيل دايمرهاي Por M-O- M Por) μ–oxo)محافظتميكند.55 - 51
-باعثافزايشسرعت،پايداريكاتاليزوروفضاگزينيميشود.56، 51 علاوهبراينگزارششده استكهبازهاينيتروژنيبهطوركليازطريقواردكردندانسيتهالكترونيبهاوربيتالهايضد پيونديپيوند M–O درفرمفعالكاتاليزور،باعثضعيفشدنوبلندترشدنپيوند M–Oشدهودرنتيجهواكنشپذيريآن راافزايشميدهند.60 57، 53
66 - 6
1 7 - 1. تأثيرايميدازول
67 که فعاليتكوكاتاليزوريبازهاينيتروژنيتنهابهتوانايي σ–bondingآنها )كهبهمقاديرpKa BH+مربوطميشود)بستگيندارد،بلكهتوانايي –πدهندگيتأثيرمهم تريبرميزانفعاليت آنهادارد. بههميندليلايميدازولهاكه –πدهندههاييقويهستند،فعاليتكوكاتاليزوري بيشتريرانسبتبه –σدهندههايقويمثلآمينهاو-πدهندههايضعيفمثلپيريدين هادرحضورمنگنزپورفيريننشانميدهند.
9كهنقشايميدازولبهعنوانليگاندمحوريبهتنهاييبرايوقوعاپوكسيداسيونكافينيست. تصورميشودكهايميدازولدرفرآيند اكسيداسيوندارايدونقشاست:يكيبهعنوانليگاندمحوری (غنيكردنمركزفلزياز لحاظالكترونيوكمكبهشكستهتروليتيكپيوندO–O مولکول H2O2) وديگريبه عنوانكاتاليزوربازی (تسهيلجابهجاييپروتونازاكسيدانيمانند H2O2وجداشدنآبكه منجربهتوليدگونههايMnv=Oمی شود)57، 50 طرح 1 – 3. همچنينحضورايميدازولاز تبديلگونهفعالمنگنز-(V)اكسو(ايجادفضاگزينيبيشتر)بهمنگنز-(IV)اکسو (ایجاد فضا گزینی کمتر) جلوگيريميكند.68
طرح 1 3. چرخهكاتاليزوريپيشنهاديبراياكسيداسيونهيدروكربنتوسطH2O2 درحضوركاتاليزورمنگنزپورفيرينوايميدازول، که نقشاحتماليايميدازولدراكسيژنداركردندرفرآيندهايكاتاليزشدهتوسطمتالوپورفيرين ها را نشان می دهد.
1 7 - 2. تأثیر پیریدین
2Py› 3,5-Me2Py› 4-MePy› 4-t-BuPy ~ 2-MePy› Py› 4-CNPy
2Py› 4-t-BuPy ~ 2-MePy› 2,6-Me2Py› 4-CNPy
2Py با دو گروه مشابه، دارای ممانعت فضایی زیاد برای کوئوردینه شدن به MnPor ها هستند و به همین دلیل کوکاتالیزور هایی ضعیف اند. خصوصیت ممانعت فضایی آلکیل پیریدین ها نقش مهمی در تعیین میزان برهمکنش های آنها با منگنز پورفیرین های گوناگون بازی می کند.
3Py کمتر مؤثر است زیرا دارای ممانعت فضایی بالایی است و کارایی آن معادل با زمانی است که لیگاند محوری حضور ندارد.
1 7 - 3. تأثیر آمین ها
pKaبسیار بزرگ و کوکاتالیزورهایی ضعیف در اپوکسایش آلکن ها هستند. اهمیت اندازه بزرگی این آمین های σ دهنده هنگامی که فعالیت کوکاتالیزوری نسبی آنها در حضور کاتالیزورهای حجیم تری مثل MnTMP(OAc) وMnTDCPP(OAc) بررسی می شود، بیشتر به چشم می آید. در حضور کاتالیزورهای حجیمMnPor، نقش NEt3در بهبود فعالیت کاتالیزوری بسیار کم می باشد.
69 فعالیت کوکاتالیزوری چهار دسته مختلف از دهنده های نیتروژنی را در حضور کاتالیزورهای منگنز پورفیرین مختلف و n-Bu4NIO4 بعنوان اکسیدان در یک نسبت معین کوکاتالیزور:کاتالیزور مقایسه کردند. آنها بطور کلی هیچ ارتباط مستقیمی بین فعالیتکوکاتالیزوری و مقادیرpKa دهنده های نیتروژنیپیدا نکردند. آمین های σ دهنده قوی (123/11 تا6/10 =(pKa و پیریدین های π دهنده ضعیف (65/6 تا25/5 =(pKa فعالیت کوکاتالیزوری قابل مقایسه اینشان می دهند. آمینوپیریدین های π دهنده قوی(71/9 تا 7 =(pKa و همچنین ایمیدازول ها (86/7 تا 65/6=(pKa بطور کلی کوکاتالیزورهای قوی ترینسبت به σ دهنده های خالص هستند. بنا بر این به نظر رسید که برهمکنشهای π در دهنده های نیتروژنی بسیار مهم هستند.
1 - 8. اكسيژندهندههايمختلفبراياكسيداسيونهيدروكربن ها
9اوليناكسيدانيكهمورد استفادهقرارگرفتيدوزيلبنزن (Iodosylbenzene) بودكههنوزهمبهدليلداشتنعدد بازيابيبالاوراندمانزيادبهطوروسيعيازآناستفادهميشود.74 70، 64
2O2 و یا پریدات، جلوگیری ازشكستهوموليتيكاينپيوندوتشكيلاكسيراديكال هايحاصلاست.b42 حضوربازهاي نيتروژنيمثلايميدازولبهعنوانليگاندمحوري،سببالقاءشكستهتروليتيكباند O–O و توليدگونههايفعالاكسوميشودb.42
1 8 - 1. اپوکسایش با PhIO و اکسیدان های مرتبط به آن
75 که بصورت تجاری در دسترس است حاصل می شود که نسبت به یدوبنزن دی کلرید بسیار پایدارتر است.76 یدوبنزن دی استات به وسیله اکسایش اسیدی یدوبنزن قابل تهیه می باشد.77
1 8 -2. اپوکسایش با NaOClو هیپوکلریت های مرتبط
78 خصوصیت شیمیایی محلول های آبی سدیم هیپوکلریت به مقدار pH محلول وابسته است.79 محلول های تجاری موجود در pHهای قلیایی (13-12) پایدار هستند که OCl- جزء گونه های اصلی است.
2 NaOCl + NaCl + H2O
15× 5/7 است. باکم شدنpHمحلولهای هیپوکلریت، هیپوکلروس اسید(HOCl) گونه اصلی واکنشگر کلرینه می باشد. 79
80 با توجه به فعالیت کاتالیزوری بیشتر فلز پورفیرین ها در مقایسه با کمپلکس های سالِن، اغلب تحقیقات گزارش شده در طی دهه اخیر روی فلز پورفیرین ها و بخصوص روی مشتقات منگنز تمرکز یافته است.
2 + NaOCl PhCH(O)CH2 + NaCl
4N+Cl­/H2O/CH2Cl2
81 واکنش کاتالیزوری انتقال اکسیژن در فاز آلی صورت می گیرد و نمک آمونیوم بعنوان عامل انتقال فاز به محلول های دی کلرو متان اضافه می شود. در اپوکسایش، انتقال اکسیدان می تواند مرحله تعیین کننده سرعت باشد. در غیاب نمک تترا آلکیل آمونیوم، منگنز پورفیرین هایی با استخلاف تری متیل آمونیوم روی موقعیت پارای حلقه های فنیل بعنوان کاتالیزور استفاده می شوند. کاتالیزورهای منگنز پورفیرین موجب افزایش قابل ملاحظه سرعت، فضا گزینیو شیمی گزینی واکنش ها با افزایش مشتقات پیریدینی به مخلوط واکنش می شوند.84 - 82 با توجه به افزایش شیمی گزینی، تعداد زیادی از آلکن ها با بازده بالا بوسیله NaOCl اکسید شده اند.86 - 85 باید توجه کرد که حضور مؤثر پیریدین بعنوان لیگاند محوری منگنز پورفیرین نشان دهنده این واقعیت است که ثابت های تشکیل K1و K2 به گونه ای هستند که فرم مونوپیریدینی بعنوان گونه اصلی در شرایط کاتالیزوری دیده می شود.87
+X- + L [M(Por)(L2)]+X
2 › K1). از این رو هیچ فضایی برای اتصال اتم اکسیژن وجود ندارد. کمپلکس های آهن پورفیرینی تنها زمانی می توانند از حضور لیگاند محوری بهره مند شوند که لیگاندهای استخلافی کاتالیزور اصلی به اندازه کافی حجیم باشند تا از کوئوردینه شدن لیگاند نیتروژنی دوم ممانعت به عمل آورند.88
1 8 - 3. اپوکسایش با O2
2مستقيماًتوسطآنزيم هاياكسيژنازمورداستفادهقرارميگيرد،دراكسيژنداركردنتركيباتآليكهبهتقليدازطبيعتوتوسطكاتاليزورهايمدلسنتزي مانندمتالوپورفيرين هاانجامميشوندنيزبايددرحالتايدهآلازدياكسيژنبهعنوانمنبعاتماكسيژناستفادهكرد.89زيراهمهزينهكمتريداردوهمسازگاربامحيطزيستاست.90
2 / Pt، Zn، ascorbate، آلدهيدو NaBH4ومنگنزپورفيرينهابهعنوانكاتاليزور،يكسيستماپوكسيداسيونيراتشكيلميدهدكهقابليت هايكاتاليزوريآنازطريقاضافهكردنايميدازولبهعنوانليگاندمحوري بهبودمييابد.91بهطورمثالسيكلوهگزندرحضوردياكسيژن،سديمبورهيدريديا تتراآلكيلآمونيومبورهیدرید (به عنوانكاهنده) ومقداركاتاليزوريازMnTPP(Cl) به سيكلوهگزانولو2-سیکلوهگزن1-ال (نسبت=20/80) تبديلميشود.92
94، 93 واكنشپذيريوفضاگزينيسيستم [MnTPPCl]/O2–Ptدراكسيداسيونآلكنهاشبيهبهسيستم[MnTPPCl]/PhIO است. اينموردمشخصميكندكهدرسيستمهايكاتاليزوريدي اكسيژننيزاحتمالاًگونهمنگنز-اكسوباماهيتيمشابهبهسيستمكاتاليزوريدوموجود دارد.95
97،96
98
a99
VI(TMP)(O)2اپوكسيداسيونهوازياولفينهارادردماياتاقودرفشارنرمالكاتاليزميكند.b99 اينسيستمبراياولفين هايمختلفيمثلسيكلواكتن،استايرنو نوربورنن (norbornene) بكاربردهشدودرآنبهازاءهريكمولاكسيژندومولاپوكسيدتوليدميشد.محدوديتاصليكهدراينسيستموجودداشت فعاليتنسبتاًپايينكاتاليزوربود.100، b99
2O و[TPPMn]2Oگزارششد.103 - 98 مور (Moore) وهمكارانشگزارشكردندكهچنينكاتاليزورهاييازشكستندايمرهاي–μاكسوبهگونههايمتالهيدروكسوی نظيرشان،عملكاتاليزوريخودراانجامميدهند.103
1 8 - 4. اپوکسایش با H2O2
104مسیرهای مختلفی برای واکنش فعالسازی H2O2 به وسیله فلز پورفیرین ها ممکن است (طرح 1 - 4): مسیر اصلی (مسیرB) روش شکافتن ناهمگن است که منجر به تولید کمپلکس پورفیرینی فلز-اکسو و مولکول آبمی شود. مسیر Aشکافتن همگن H2O2و توليد ·OHو مسير C واکنش مولکول دوم H2O2 با کمپلکس فلز-اکسو و تولید مولکول اکسیژن و آب را نشان می دهند که هر دو مسیر (A وC) نا مطلوب هستند.
105 و تریلور (Traylor)106 گزارش شده است. مرحله تعیین کننده سرعت، شکافتن پیوند O-Oو یک پیوند O-H در حد واسط است که با کوئوردینه شدن H2O2 به MnIII(Por) همراه است. کمپلکس های منگنز و آهن پورفیرین کاتالیزورهای مؤثری برای تبدیل هیدروژن پراکسید به مولکول اکسیژن و آب هستند.108، 107
طرح 1 - 4. مسیرهای مختلف ممکن واکنش فعالسازیH2O2 بوسیله فلز پورفیرین ها
·OH
2O2 و تولید مولکول اکسیژن و آب
2O2 و تولید فلز-اکسو تشکیل سولفوکسید از سولفیدها به وسیله FeTPP(Cl)در استونیتریل بود.109 حضور ایمیدازول برای انجام واکنش کاتالیزوری ضروری است. همچنین فلز پورفیرین های β-پرهالوژن دار شده مثل Mn(Cl8TDCPP)(Cl)فعالیت کاتالیزوری زیادی در اپوکسایش آلکن ها با H2O2 از خود نشان می دهند.110
2-R Ph-SO-CH2-R
2O2/CH3CN
1 8 - 5. اپوکسایش باROOH
111 گزارشات اولیه، اپوکسایش کاتالیز-فلز پورفیرینی آلکن ها را با آلکیل هیدروپراکسیدها با استفاده از کمپلکس های مولیبدن توضیح داده است. هم t-BuOOH و هم CumOOH برای اپوکسایش کاتالیزوری آلکن ها با MoVTPP(O)OMe ترکیب می شوند.112 TiIVTPP(O)نیز می تواند اپوکسایش کاتالیزوری آلکن ها را با t-BuOOHانجام دهد.113
114 در اینجا FeTPP(Cl)کارایی کمتری نسبت به کمپلکس منگنز مشابه دارد. برای اپوکسایش کاتالیزوری با PhIO بوسیله فلز پورفیرین ها، آلکن های سیس واکنش پذیرتر از آلکن های ترانس هستند و داده های UV.Vis.مقدماتی نشان می دهند که گونه های منگنز اکسو با یک نوار سورت درnm 426به وسیله افزایش CumOOH به MnTPP(Cl) در دمای پایین تولید می شوند.
115 مکانیسم اپوکسایش آلکن ها با ROOH و FeTDCPP(Cl) به وسیله تریلور و همکارانش بررسی شده که از نسبت اکسید اندو به اگزو نوربورنن برای بررسی استفاده گردیده است.116 این نسبت در حضور BuOOH بعنوان اکسیدان 15 است ( 18 و 13 به ترتیب با H2O2 و C6F5IO). همچنین پیشنهاد شد که گونه فعال، آهن-اکسو می باشد.
117
1 8 - 6. اپوکسایش با KHSO5 و اکسیدان های مرتبط
118 این اکسیدان دارای کمترین پایداری در9pH= است که در این pH، HSO5- و SO52- دارای غلظتی برابر می شوند.119 پتاسیم مونوپرسولفات یک پراکسید معدنی پایدار است که با تشکیل بلور از مخلوط سولفات پتاسیم و مونوپراکسی سولفات پتاسیم در یک نمک سه گانه (2KHSO5و KHSO4 و K2SO4) به نام اکسون بدست می آید. این پودر سفید رنگ که محتوای اکسیژن فعال آن ٪5-2 است، ٪96 خلوص دارد و بدون خالص سازی بیشتر می تواند مورد استفاده قرار گیرد. 119
5 وجود پیوند کوتاه و نامتقارن O-O را با یک اتم هیدروژن در یک طرف و یک گروه SO3- در طرف دیگر تأیید می کند.120 در شکافتن هترولیتیک پیوند O-O، سولفات گروه ترک کننده است. مونیر و همکارانش توانایی KHSO5را بعنوان اکسیدان در اپوکسایش کاتالیزوری آلکن ها بوسیله فلز پورفیرین ها کشف کردند.121 مثال های دیگری از اپوکسایش با پتاسیم مونوپرسولفات کاتالیز شده به وسیله کمپلکس های فلزات واسطه توسط استروکول (Strukul) و همکارانش گزارش شد،122 اما هیچ گونه فلز-اکسویی درواکنشهای کاتالیز-پلاتین گزارش نشده است.
1 - 9. خصوصياتاسپكتروسكوپيپورفيرين هاومتالوپورفيرين ها
شکل 1 2 .باز آزاد پورفیرین
1H-NMR می گردد.
) در حدود nm 400 (نوار سورت Soret)، دیده می شود که با 4 جذب ضعیف (باندهای Q) در طول موج های بلند تر (nm700 – 450) دنبال می شود.
شکل 1 3. نمونه ای از طیف جذبی UV.Vis. مربوط به پورفیرین
123
124
1 - 10. شیمی سبز


دریافت فایل
جهت کپی مطلب از ctrl+A استفاده نمایید نماید




تشکیل گونه منگنز اکسو


منگنز پورفیرین


هیدروژن پروکسید


دانلودپایان نامه


word


مقاله


پاورپوینت


فایل فلش


کارآموزی


گزارش تخصصی


اقدام پژوهی


درس پژوهی


جزوه


خلاصه


تاريخچه ايذه

فرق ميان ازدواج دائم و موقت

مقاله درباره روماتیسم

دانلود مقاله و تحقیق : ماشینکاری و برشکاری با

تحقیق درمورد مزاياي يورو براي منطقه پولي اروپا و

شناخت و مشخص ساختن ميزان بازنمايي عناصر و

مطالعه وابستگی کمی ساختار – فعالیت سری

گزارش كارآموزي در اداره امور مالياتي ابهر.

دانلود پایان نامه رشته حقوق با موضوع اقامتگاه در

مطالعه وابستگی کمی ساختار – فعالیت سری