دانلود رایگان


بررسی ساختار الکترونی وخواص لیگاند شيف باز N4S2و - دانلود رایگان



دانلود رایگان در اين كار پژوهشي ليگاندها شيف باز 1 و 2- دي [N-2- تيوفنوكسي- پيریدین -2- كربوكسالديمين ] اتان (L) از تراكم پيریدین -2- كربوكسالدهيد با آمين‌ سنتز شده 1و2

دانلود رایگان
بررسی ساختار الکترونی وخواص لیگاند شيف باز N4S2و كمپلكس‌هاي آن با بعضي عناصر واسطه با استفاده از نظریه عامل دانسیته...
در اين كار پژوهشي ليگاندها شيف باز 1 و 2- دي [N-2- تيوفنوكسي- پيریدین -2- كربوكسالديمين ] اتان (L) از تراكم پيریدین -2- كربوكسالدهيد با آمين سنتز شده 1و2 دي (اورتو- آمينوتيوفنوكسي) اتان تهيه شد. اين ليگاند پتانسيل كئوردينه شدن با شش اتم دهنده را دارد كه مي توانند سيستم N4S2 را براي فلزات فراهم آورد. واكنش نمك هاي پرکلرات با ليگاند منجر به تشكيل كمپلكسهاي ML(ClO4)2(M=Ni, Cu, Co, Zn) شد. ليگاند سنتز شده و كمپلكس هاي آن توسط تكنيكهايIR،Uv-vis، آناليز عنصريوهدايت سنجي مورد بررسي و شناسايي قرار گرفتندو فقط ساختار بلوری كمپلكس با استفاده از گریستالوگرافی تعیین شد. منظور بررسی ساختار الکترونی این کمپلکسها روش محاسباتی DFT با عامل دانسیته B3LYPو سری پایهTZVP مورد استفاده قرار گرفت.براساس این مطالعاتمحیط کئوردیناسیون مس چهار وجهی و محیط کئوردیناسیون نیکل، کبالت و روی هشت وجهی انحراف یافته می باشد. براساس داده های طیف UV-Vis باند پهن مشاهده شده درکمپلکس ها مربوط به انتقالات یعنی از تراز انرژی (HOMO-1 ) به تراز انرژیLOMO+1) ) یون های فلزی مس(II)، نیکل(II) و کبالت(II)بوده و یون روی(II) فاقد این انتقال می باشد. طول موج ماکزیمم محاسباتی برای کمپلکس ها از روی اختلاف انرژی بین تراز HOMOو LOMO با داده های طیف UV-Vis محلول کمپلکس ها مطابقت دارد. باندهای ارتعاشات کششی C=N ایمینی و گروه های C=C محاسبه شده با روش B3LYP با داده های تجربی مطابقت دارد.
کلید واژه ها : کمپلکس های شیف باز،DFT، خواص الکترونی، لیگاند N4S2، فرکانس ارتعاش
فهرست مطالب
شماره و عنوان مطالب
صفحه
فصل اول:مقدمه ای بر مطالعه تئوری کمپلکس های شیف باز
فصل دوم:شیمی محاسباتی
- هيبريدي.. 42
فصل سوم:روش کار
فصل چهارم:بخش محاسباتی
2 (M=Cu,Co,Ni,Zn)79
فصل پنجم:نتیجه گیری
2 (M=Cu,Co,Ni,Zn. 100
2 (M= Co,Ni, Cu,Zn. 101
2 (M=Cu,Co,Ni,Zn. 102
2 (M=Cu,Co,Ni,Zn. 102
فهرست تصاویر
شماره و عنوان تصاویر
صفحه
3OHبه غلظت5-10×5 مولار66
3OHبه غلظت5-10×5 مولار66
3OHبه غلظت5-10×5 مولار67
3OHبه غلظت5-10×5 مولار67
3-10 مولار68
3-10 مولار68
3OHبه غلظت3-10 مولار69
3OHبه غلظت 3-10 مولار69
4)2H2O.. 75
2O.NiL(ClO4)2 (پیوند های هیدروژنی با خطوط تیره نشان داده شده است)76
فهرست جداول
شماره و عنوان جداول
صفحه
C=Nدر كمپلكس هاي فلزی نسبت به ليگاند هاي آزاد65
3OHبه غلظت3-10مولار73
5-10 مولار در حلال متانول و دماي oC 28. 74
4)2H2O.. 76
4)2H2O.. 77
0) و زاویه پیونددر لیگاند.. 86
0) و زاویه پیوند درکمپلکس ...................... 87
0) و زاویه پیوند درکمپلکس...................... 88
0) و زاویه پیوند درکمپلکس ............................. 89
0) و زاویه پیوند درکمپلکس ...................... 90
فهرست نمودارها
شماره و عنوان نمودارها
صفحه
فصل اول مقدمه ای بر مطالعه تئوری کمپلکس های شیف باز مقدمه انتخاب گروهاي گوگردي و نیتروژنی در متالو آنزيم هاي متنوع توجه قابل ملاحظه اي را در شيمي تركيبات فلزات واسطه برانگيخته است كه در اين راستا، كمپلكس هاي شيف باز فلزات واسطه داراي دهنده هاي گوگردي ونیتروژنی تحت بررسي هاي ساختاري قرار گرفته و به عنوان مشابه هايي براي بررسي خواص آنزيم ها مورد مطالعه قرار گرفته اند. يون هاي فلزات واسطه نظير كبالت (II)، منگنز (II)، آهن (II) و مس (II) داراي كمپلكس هاي شيف باز دارای عملكرد هاي متنوعي مي باشند. برخي از آن ها توانايي اتصال برگشت پذيري با مولكول اكسيژن دارند، بنابراين به عنوان مدل هايي، در مطالعه ی تثبيت برگشت پذير اكسيژن از طريق حامل هاي طبيعي آن (هموگلوبين، هموسيانين و...) به كار گرفته مي شوند. ديگر كمپلكس ها به خاطر توانايي آن ها به عنوان كاتاليست ممكن است به عنوان مدل هايي در مطالعة اكسيدازها، پراكسيدازها و مونو و دي اكسيژنازها به كار روند. همچنین رفتار شيميايي كمپلكس هاي شيف باز با فلزات واسطه به خاطر فعاليت كاتاليزوري آن ها در برخي فرآيند هاي صنعتي و بيوشيميايي مورد توجه بوده اند. (JudithAnn R, 2004) با توجه به اهميت شيف بازها و كمپلكس هاي آن ها، هدف ما در اين پروژه تهيه ی كمپلكس هاي شيف باز بر پایه پیریدین-2- کربوکسالدهید با شش اتم دهنده N4S2 با برخی از فلزات واسطه و بررسی ساختار الکترونی آن ها با استفاده از روش های محاسباتی تئوری عامل دانسیته DFT و ab initio می باشد.
در فصل اول به تاریخچه شیف باز ها، روش تهیه لیگاند های شیف باز،کاربردهای آن ها و مطالعاتی که در رابطه با کمپلکس های شیف بازها با یون های فلزی نیکل،مس،کبالت وروی انجام گرفته، اشاره می شود.
1-1- تاریخچه شیف بازها[1] در سال 1840، یورگنسن، ورنر و اتلینگ، محصول بلوری سبز تیره ای را از واکنش مس استات (II)، سالسیل آلدئید و آمین جدا کردند. این ماده بیس (سالسیل آلدیمینو) مس (II) بود. پس از این کار در سال 1869، هوگو شیف توانست با تغییر گروه های R و استفاده از مشتقات آریل، روش تهیه طبقه بندی شده ای برای سنتز این مولکول ها و کمپلکس های آن ها ارائه دهد. این تحول بزرگ باعث شد تا نام شیف باز به این ترکیبات شیمیایی داده شود. به طوری که اولین شیف باز سنتزی را به هوگوشیف[2] درسال 1869 نسبت داده اند. [1992،Amany]
در دو دهه اخیر، شیف باز ها به عنوان لیگاندهای کیلیت کننده، یک نقش کلیدی را در شیمی کئوردیناسیون فلزات واسطه و همچنین فلزات گروه اصلی، ایفا کرده اند. این لیگاند ها می توانند به راحتی، کمپلکس های پایداری را با اغلب یون های فلزات واسطه ایجاد کنند. این لیگاند ها اغلب از مسیرهای سنتزی مستقیم با بازده خوب و درجه خلوص بالا حاصل می­شوند. علت اینکه این لیگاند ها بیشتر از سایر لیگاند ها مورد توجه شیمی کئوردیناسیون می باشند به خواص الکترونی و حلالیت مناسب آن ها در حلال های رایج، دسترسی ساده برای تهیه آن ها و تنوع ساختاری گسترده این ترکیبات مربوط می شود. (Ashraf M. A, 2011 )
کمپلکس های فلزات واسطه با لیگاندهای شیف باز دهنده اکسیژن و نیتروژن به خاطر توانایی شان در داشتن پیکربندی های متنوع وتنوع ساختاری از اهمیت ویژه ای برخوردارند. کمپلکس های فلزی حاصل از لیگاندهای شیف بازی که دارای هر دو نوع اتم های دهنده سخت مثل اکسیژن و نیتروژن و اتم های دهنده نرم سولفور در ساختار شان هستند، اغلب خواص فیزیکی و شیمیایی جالبی نشان می دهند. همچنین سنتز و استفاده از شیف بازهای نا متقارن به عنوان کاتالیزگر برای انواع واکنش ها بیش از قبل مورد توجه قرار گرفته است. Ramachandran , 2008))
ترکیب نا متقارن اجازه میدهد که هم خواص الکترونی و هم اثرات فضایی به طور هم زمان تنظیم شوند و به طور کلی عملکرد شیف باز را افزایش می دهد. در کمپلکس های شیف باز نا متقارن، فلز محیط شیمیایی مشابه با متالوپورفین را تجربه می کند و لذا می توان از لیگاند های شیف باز نا متقارن در مطالعه الگویی برای بررسی رفتار پورفیرینها، استفاده کرد. بسیاری از گروه های تحقیقاتی تلاش خود را بر سنتز و مطالعه لیگاند های شیف باز نا متقارن و کمپلکس های فلزی آن ها متمرکز کرده اند. بیشتر این لیگاندها با تراکم مرحله به مرحله دی آمین مناسب با دو ترکیب کربونیل متفاوت حاصل می شوند. این ترکیبات ممکن است به عنوان کاتالیزگر برای بسیاری از تبدیل های آلی و همچنین برای طراحی حسگرها به کار روند.(2010,Ashrafy )
1-2- روش تهیه لیگاند های شیف باز لیگاند های شیف باز از تراکم آمین های نوع اول با ترکیبات کربونیل دار حاصل می شوند. گروه عاملی مشخصه شیف بازها که آزومتین یا ایمین نامیده می شود و دارای پیوند دوگانه کربن نیتروژن (R2C=NR ) است. از نظر ساختاری ایمین هایی هستندکه محصول تراکمی واکنش آلدئید ها،کتون ها یا β کتون ها با آمین های نوع اول و مشتقات آن ها هستند.
شکل (1-1): فرمول تهیه لیگاند های شیف باز ایمین های حاصله از طریق جفت الکترونهای غیر پیوندی نیتروژن خود، با فلزات واسطه اتصال دارند. مشابه آلدئید ها، کتون ها نیز قادر به تشکیل لیگاند های شیف بازمی باشند اگرچه لیگاند های سنتزی با کتون ها، مانند آلدئیدها متداول نیستند. Yang , 2012))
کمپلکس هایفلزی حاصل از لیگاندهای شیف باز کایرال، فضاگزینی خوبی در تبادل های آلی نشان می دهند از این رو سنتز کمپلکس های کایرال، بخش مهمی از تحقیقات جدید در زمینه شیمی کئوردیناسیون را به خود اختصاص داده است.Jesmin, 2010) )
1-3- طبقه بندی لیگاند های شیف باز ترکیبات شیف باز بر اساس تعداد اتم های کئوردینه شونده آن ها به دسته های دودندانه، سه دندانه، چهار دندانه و… تقسیم می شوند..
سه دندانه چهاردندانه دودندانه
شکل (1-2):انواع لیگاندهای شیف بازچند دندانه همچنین لیگاندهای شیف باز از لحاظ تقارن به دو دسته متقارن و نا متقارن، تقسیم بندی می شوند. شیف باز متقارن از تراکم دی آمین با دو ترکیب کربونیل یکسان و شیف باز نا متقارن از تراکم دی آمین با دو ترکیب کربونیل مختلف به دست میآید. (Katarzyna brodowska, 2014)
1-4- اهمیت و کاربردهای مهم کمپلکس های سنتز شده با لیگاند های شیف باز برای شیف بازها به عنوان لیگاندهایی که قادر به تشکیل کمپلکس های پایدار با بسیاری از یون­های فلزی­ اند، کاربرد های فراوانی گزارش شده است. کمپلکس ­های شیف باز تاثیر به سزایی به عنوان کاتالیزور در واکنش­هایی از قبیل اکسیداسیون استیرن، اپوکسایش الکن­ ها،برم­ دارکردن اولفین­های
بنزیلی، اکسایش سولفیدها به سولفوکسید و... دارند. همچنین گزارش­ هایی در مورد استخراج و اندازه­گیری یون های فلزات سنگین موجود در نمونه های حقیقی توسط لیگاند­ های باز شیف ارائه شده
است. (, 2014Katarzyna brodowska)
در مقالات کاربردهای زیادی از شیف بازها در بیولوژی گزارششده که از جمله آن ها می توان به موارد زیر اشاره کرد.
1- خواص مغناطیسی
2- خواص کاتالیزگری
3- خواص دارویی
4- خواص فلوئورسانی
5- خواص نوری غیر خطی
6-فعالیت آنزیمی
1-4-1- خواص مغناطیسی کمپلکس های شیف باز اخیرا بررسی خواص مغناطیسی کمپلکس های چند هسته ای فلزات واسطه با لیگاندهای شیف باز، بسیار مورد توجه قرار گرفته است. این ترکیبات، دارای خواص مغناطیس مولکولی منفرد و مغناطیس زنجیری منفرد بوده و به عنوان پیش ماده ای برای مواد مغناطیسی مولکولی به کار برده می شوند . ترکیبات مغناطیس مولکولی منفرد، یک آسایش کند مغناطیس شدن که ناشی از اثر ترکیب حالت پایه پر اسپین و آنیزوتروپی تک محوری می باشد را نشان می دهند. آنیزوتروپی تک محوری یک سد انرژی بی نهایت میان حالت های پراسپین و کم اسپین تولید می کند.
به دلیل حضور سد انرژی میان حالت های با اسپین بالا و اسپین پایین، این ترکیبات ممکن است به طور ذاتی به عنوان ذخیره کننده اطلاعات در سطح تراز مولکولی بکار روند. علاوه بر آن، این ترکیبات ممکن است به عنوان سیستم های منحصر به فردی برای مطالعه تونل زنی کوانتومی اسپین و تداخل فاز کوانتومی عمل کنند که به کاربرد این ترکیبات در الکترونیک مولکولی منجر می شود.
اخیرا کمپلکس های منگنز (III)به خاطر نقش مهمی که در زمینه مغناطیس مولکولی دارند، بسیار مورد توجه واقع شده اند.کمپلکس های شیف باز دو هسته ای منگنز(III) به دلیل حضور مراکز پارا مغناطیسی در ساختارشان، در زمینه مغناطیس مولکولی از اهمیت ویژه ای برخور دارند.کمپلکس های دوهسته ای نیکل (II) با لیگاند شش دندانه زیر خاصیت فرومغناطیسی دارند.)Soma Deoghoria , 2003 )
شکل (1-3): لیگاند دارای خاصیت فرومغناطیسی 1-4-2-خواص کاتالیزگری کمپلکس های شیف باز بیشتر کمپلکس های شیف باز، خواص کاتالیزگری بسیار خوبی در واکنش های متفاوت و در دماهای بالاتر از 100درجه سانتی گراد و در حضور رطوبت، نشان می دهند. در چند سال اخیر، کاربردهای زیادی از این کمپلکسها به عنوان کاتالیزگرهای همگن و ناهمگن گزارش شده است. یون فلزی مانند روی (II)، با عملکردهای آنزیمی و کاتالیزگری خود، نقش مهمی را در شیمی معدنی زیستی دارا می باشد. لیگاندهای شیف باز شامل دهنده های قوی مانند اتم های اکسیژن فنوکسو نیز همانند اتم های نیتروژن ایمین، گروه های بسیار عالی در فرآیند های کاتالیزگری و بیولوژیکی می باشند. واکنش هایی که توسط کمپلکس های شیف باز، کاتالیز می شوند، عبارتند از: واکنش های پلیمریزاسیون باز کردن حلقه سیکلو آلکن ها و اپوکسیدها، اپوکسیداسیون، اکسایش هیدروکربن ها، احیای کتون ها و بنزن، افزایش مایکل، واکنش دیلز آلدر و… کمپلکس های شیف باز مشتق شده از هیدروکسی بنزآلدهید در اکسیداسیون سیکلوهگزان به سیکلوهگزانول و سیکلوهگزانون درحضور هیدروژن پراکسید استفاده می شود. Katarzyna brodowska, 2014))
1-4-3-خواص دارویی کمپلکس های شیف باز اخیرا پژوهشگران به شیف بازهای شامل دهنده های هترو اتم (نیتروژن و اکسیژن)، به دلیل پایداری و فعالیت بیولوژیکی بسیاری از کمپلکس های آن ها علاقه مند شده اند. بررسی نتایج حاصل از این کمپلکس ها، نشان می دهد که بعضی داروها زمانی که به عنوان کمپلکس های فلزی تهیه می شوند نسبت به لیگاند های آزاد فعالیت بیشتری نشان می دهند.
لیگاند های شیف باز از لحاظ خواص دارویی نظیر ضد باکتری، ضدویروس، ضد قارچ و ضد تومور بسیار جالب توجه می باشند. همچنین شیف بازها بالقوه دارو های ضد سرطانی هستند و وقتی که از آن ها در تهیه کمپلکس های فلزی استفاده می شود خاصیت ضد سرطانی این کمپلکس ها در مقایسه با لیگاند آزاد، تقویت می شود.نتایج جدید مربوط به خواص دارویی شیف بازها نشان می دهد که بعضی از کمپلکس های شیف باز کبالت (III) به عنوان عامل های ضد تومور موثری [10]شناخته شده و راه­های جدیدی برای تحقیق درباره برهم کنش های کبالت(III) با پروتئین ها و نوکلئیک اسیدها باز کرده است. همچنین کمپلکس های شیف باز کبالت (III) با دو آمین در موقعیت محوری به عنوان عامل های ضدویروس و ضد باکتری بکار می روند.(Katarzyna brodowska , 2014)
ترکیبات منگنز و آهن به عنوان یک عامل افزاینده وضوح در تصویربرداریMRI محسوب می شوند و به دلیل داشتن ویژگی های الکتریکی یک بعدی و دو بعدی کاربرد های زیادی در تولید وسایل جدید الکتریکی و مغناطیسی دارند. ( ( Ashraf M. A,2010
1-4-4-خواص فلوئورسانسی کمپلکس های شیف باز مطالعه خواص فلوئورسانس ترکیبات شیف باز بسیار کم می باشد. از میان روش های شناسایی، تلفیق فلورسانس به خاطر ماهیت انتخاب پذیری و حساسیت بالای آن، به میزان کمتری نسبت به سایر روش ها مورد بررسی قرار گرفته است. همچنین ماهیت ذاتی بعضی از ترکیبات در فرونشانی فلورسانس، می تواند حساسیت این خواص را کاهش دهد. جدیدا ترکیبات لومینسانس به خاطر کاربرد های گسترده شان نظیر مواد نشری برای دیود های نشری لامپ نوری، مواد نوری برای فتوکاتالیست ها و حسگر های فلوئورسانس برای آنالیت های آلی و معدنی بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. معرفی گروه های الکترون دهنده با کمپلکس های روی(II) سالیسیلیدن، بازده کوانتومی فوتولومینسانس را تقویت می کند.(Tianzhi Yu, 2008)
1-4-5- خواص نوری غیر خطی در سال های اخیرشیف باز به عنوان مواد مولکولی با خاصیت نوری بسیار مورد توجه قرارگرفته است این مواد کاربرد گسترده ای در ذخیره سازی اطلاعات، مخابرات تلفنی و ارتباطات دوربرد، مبادلات نوری، پردازش سیگنال ها و... دارند.,2006) ( Chun-Guang Liu
1-4-6- فعالیت آنزیمی کمپلکس های سه هسته ای مس (II) با لیگاند های شیف باز دهنده (N,S) فعالیت شکافتگی وتقسیم DNA را دارند.(13)
حدود 20 آنزیم Zn شناخته شده که عموما Zn در آنها به اتم های دهنده ی سخت مثل نیتروژن یا اکسیژن متصل است.
کمپلکس های شیف باز 2-پیریدین کربوکسالدهید و مشتقات آن دارای فعالیت دیسموتازی سوپراکسید ها هستند. ((Katarzyna brodowska , 2014) )
1-5- مطالعات تئوری کمپلکس های شیف باز علی اکبر خاندار[3] وهمکاران در سال 2010 لیگاند شیف باز بادهنده های وکمپلکس های نیکل (II) ومس (II)آن راسنتز وساختار هارابه کمک پراش پرتوی X و محاسبات DFT، مطالعات الکتروشیمیایی شناسایی کردند.
یک سری ازلیگاندها ی شش دندانه ای ،[1-Hپیرول 2-ایلمتیلن]{ 2-[2-(2{[1H-پیرول-2ایلمتیلن]آمینو}فنوکسی)اتوکسی] فنیل}آمین،[1-Hپیرول 2-ایلمتیلن]{ 2-[4-(2{[1H-پیرول-2ایلمتیلن]آمینو}فنوکسی)بوتوکسی] فنیل}آمین،[1-Hپیرول 2-ایلمتیلن] [2-({2-[(2- {[1H-پیرول-2ایلمتیلن]آمینو}فنیل)تیو]اتیل } تیو) فنیل] آمین،[1-Hپیرول 2-ایلمتیلن] [2-({4-[(2- {[1H-پیرول-2ایلمتیلن]آمینو}فنیل)تیو]بوتیل}تیو) فنیل] آمین، راسنتز کردند واز واکنش این لیگاندها بامس (II)استات ونیکل (II)استات به نسبت 1:1کمپلکس هایی با فرمول مولکولی را سنتز کردند.شمای کلی تشکیل لیگاندها درشکل زیر آمده است:
شکل (1-4):سنتز لیگاندهای ،،، لیگاندهای شیف باز به وسیله روشهای IR،CNMR،HNMR،طیف UV-Visوآنالیز عنصری شناسایی شدند داده های IRوNMR ساختار های پیشنهادی را تایید می کند. حذف ارتعاشات کششی NH2و C=O (گروه های مربوط به دی آمین و آلدهید) و همچنین ظهور باند 1623-1615 مربوط به پیوند C=N شاهدی بر تشکیل لیگاند شیف باز می باشد.
ظهور پیک در ناحیه ppm 25/8-15/8مربوط به رزونانس پروتون های آزومتین (CH=N) و شاهدی بر تشکیل لیگاند می باشد. محلول همه کمپلکس ها در غلظت در حلال DMF در دمای رسانایی الکتریکی خیلی کمی دارند بنابراین لیگاند ها باید به صورت یون هایی با دو بارمنفی درترکیب با یون های نیکل (II)ومس(II)عمل کنند و کمپلکس های خنثی را به وجود بیاورند.
در کمپلکس هایون های فلزی ازطریق نیتروژن های آزومتین به لیگاند متصل می شوند این گفته از روی مشاهدات فرکانس کشش C=N نتیجه گیری می شود به طوری که فرکانس کششی C=N در لیگاند 65-49 و در کمپلکس ها 81-59 گزارش شده است فرکانس کششی (C=N) با نزدیک شدن از کمپلکس های به به ترتیب 10،1،28،10 کاهش می یابد. در سری کمپلکس های مس جفت با و جفت با فرکانس کششی (C=N) برابر دارند. ازطرف دیگر تفاوت بین جفت و به اندازه جفت و است،چنین به نظر می رسد که تفاوت در هرجفت به طول پیوند آلیفاتیکی وطبیعت اتم های دهنده گوگرد واکسیژن دارد به طوری که اتم های گوگرد واکسیژن فشردگی نسبتاٌ کمی دارند.
در مورد کمپلکس های ،(با) و (با)فرکانس کششی C=N متفاوت است که فرض براین است که این تفاوت مربوط به وجود اتم های گوگردواکسیژن درمحیط کئوردیناسیون Ni است و این فرض به کمک ساختار تک کریستالی x-ray تقویت می شود که عددکئوردیناسیون برای ورا به ترتیب 4و 6 تایید کرده است.
این نتایج باداده های طیف UV-Vis محلول لیگاند و کمپلکس های آن در حلال دی کلرومتان با غلظت در محدوده ی 500-190 و با غلظت در محدوده ی 1100-400 مطابقت دارد. در طول موج های کوتاه همه لیگاند ها طیفی مشابه هم دارند. ماکزیمم باند ها برای (333،334،310و305و302و299و280و277، ) مربوط به انتقالات ومی باشد.طیف الکترونی کمپلکس پیک پهن درناحیه (670-620) نانومتر نشان می دهد که مربوط به انتقالات ویون مس(II) بر پایه محاسبات DFT وTDFTاست.این طیف نشان می دهد شکل هندسی کمپکس مس(II)مربع مسطح است. کمپلکس های به ترتیب جذب پهن در 1004،1030،849،873 نانومتر دارند که می تواند مربوط به انتقالات ساختار هشت وجهی این کمپلکس باشدکه اتم نیکل به وسیله دواتم نیتروژن پیرول،دواتم نیتروژن آزومتین ودواتم اکسیژن اتری یا دو اتم گوگرد تیو اتری کئوردینه می شود. Khandar, 2010 ) )
نمایش ORTEP کمپلکس در شکل (1-5) و همچنین طول پیوند وزوایای پیوندکمپلکس در جدول (1-1)آورده شده است.
شکل (1-5): -AنمایشORTEP کمپلکس جدول (1-1):طول پیوند وزوایای پیوندکمپلکس نمایشORTEP کمپلکس و دیاگرام انباشتگی آن در شکل (1-6) آورده شده است.
شکل (1-6):-Aنمایش ORTEP کمپلکس و B) دیاگرام انباشتگی آن جدول (1-2):طول پیوند وزوایای پیوندکمپلکس جدول (1-3):برخی پارامترهای ساختاری محاسبه شده با DFT و پرتوی X تیانژی یو[4] و همکاران در سال 2007 لیگاند شیف باز Nو بیس (-دی اتیل آمینوسالیسیلیدن )-1و2فنیلن دی آمین و کمپلکس روی آن ( ) را سنتز کرده و ساختار کریستالی و خصوصیات فتولومینسانسی آن را بررسی کرده اند. (Tianzhi Yu, 2008)
با استفاده از طیف جذبی UV-Vis، آنالیز عنصری، طیف زیر قرمز و کریستالوگرافی پرتوی X این مواد شناسایی شدند و همچنین شکل هندسی این لیگاند و کمپلکس روی آن به وسیله تئوری عامل دانسیته وابسته به زمان (TD-DFT) و روشd )B3LYP/6-31G( بهینه سازی شده است که با داده های تجربی مطابقت دارد.
مطالعات کریستالی کمپلکس روی نشان می دهد که یون Zn(II) شماره 1به وسیله دو اتم اکسیژن فنولات و دو نیتروژنگروه ایمین لیگاندویک اتم اکسیژن استات کئوردینه شده است.در حالی که یون Zn(II) شماره 2 به وسیله چهار اتم اکسیژن در فنولات لیگاند و دواتم اکسیژن استات کئوردینه شده است.
شکل زیر ساختارکریستالی کمپلکس روی را نشان می دهد.
شکل (1-7):ساختار کریستالی کمپلکس Zn(II جدول (1-4):طول پیوند وزوایای پیوندکمپلکس Zn(II نمودار طیف جذب و نشر لیگاند و کمپلکس سه هسته ای روی که در زیر آمده است نشان می دهد طیف جذبی لیگاند آزاد در محدوده 360و 365بوده در حالی که طیف جذب کمپلکس روی دو پیک در ناحیه 385و440 نانومتر دارد و شبیه به طیف لیگاند است.
نمودار (1-1): نمودار طیف جذب ونشر لیگاندوکمپلکس (Zn(II
طیف نشری لیگاند و کمپلکس روی خیلی شبیه هم بوده و در نقاطی که طول موج نشر به ترتیب 502 و504 نانومتر است نشر سبز-آبی می تواند مشاهده شود شدت نشر کمپلکس بیشتر از لیگاند شده که دلیل این افزایش بازده فلورسانس این است که یون Zn با کئوردینه شدن به لیگاند باعث افزایش استحکام آن شده و کاهش انرژی به صورت گرمای ارتعاش و تابش را به حداقل می رساند.
( Tianzhi Yu, 2008)
جوزآربی کامز[5] و همکارانش درسال 2013کمپلکس های شیف باز TM(II)و TM=Ni,Cu,Zn)) را مورد بررسی قرار داده اند.ساختار هندسی کمپلکس های TM(II)وTM=Ni,Cu,Zn)) با چهارلیگاند مختلف به نام های تترادنت بیس (استیل استون ) اتیلن دی آمین ، بیس (سالیسلیدن) اتیل دی ایمین ()،گلیسین (Hgly )، 8هیدروکسی کویینولین (Hox )با روش محاسباتی DFT نوع B3LYP بهینه سازی شده است.
ساختار مولکولی این کمپلکس ها در شکل زیر آمده است :
شکل (1-8):ساختارمولکولی کمپلکس TM(II)و TM=Ni,Cu,Zn)) ساختار بهینه شده کمپلکس ها با عامل دانسیته )B3LYP/6-311+G(2* در شکل زیر آمده است :
شکل (1-9):ساختاربهینه شده کمپلکس های( TM(IIو TM=Ni,Cu,Zn))از روبرو پهلو همان طور که در شکل (1-7) مشاهده می شود به دلیل ساختار ذاتی شیف بازها،کمپلکس های فلزی با لیگاند چهار دندانه لزوما موقعیت سیس را می پذیرند.
کمپلکس های Ni(II) و Cu(II) مسطح بوده ولی کمپلکس Zn(II) اندکی از حالت مسطح بودن انحراف دارد. زاویه دو وجهی ONNO برای کمپلکس های Ni(II) وCu(II)و Zn(II) بالیگاند acacen و salen به ترتیب ~4°, ~10°و ~38°است.
جدول (1-5):پارامتر های ساختاری بهینه شده کمپلکس های فلزی (TM(IIو TM=Ni,Cu,Zn) تفاوت در بزرگی طول پیوند مهم تر از تفاوت در اندازه زوایا است به جز طول پیوندN-C1 بقیه طول پیوند ها با رفتن از کمپلکس های نیکل به طرف مس وروی کشیده تر می شوند.
در مورد کمپلکس های با لیگاند دو دندانه (گلیسین وهیدروکسی کویینولین) محیط کئوردیناسیون یون های فلزی به حالت ترانس است.کمپلکس های Ni(II) وCu(II) دراین لیگاند ها هم مسطح بوده ولی کمپلکس Zn(II) اندکی از حالت مسطح بودن انحراف داشته و زاویه دو وجهی ONNO آن در کمپلکسZn(gly)2 (65°) و در کمپلکس Zn(ox)2 ( 73°) می باشد. این یافته ها با شواهد تجربی تحقیقات دیگر مطابقت دارد.
در کمپلکس های TM(gly)2طول پیوندM-O کوتاه تر از طول پیوندM-N است. در مقایسه کمپلکس های TM(ox)2 و TM(gly)2اندازه زوایا شبیه هم بوده ولی تفاوت مهم تر درطول پیوند ها ی N-C1 و C1-C2 وجود دارد همچنین طول پیوند M-Oدر TM(ox)2 کشیده تر از TM(gly)2 اما طول پیوند M-N در TM(ox)2کوتاه تر از TM(gly)2است. ( José R. B. Gomes,2011)
موسوی و همکارانش در سال 2012محاسبات نظریه عامل دانسیته(DFT) و دانسیته وابسته به زمان (TDDFT) را برای بررسی تاثیر افزودن فلوئور به رنگدانه های آلی در عملکرد سلول های خورشیدی انجام داده اند.
در این پژوهش ساختار هندسی، آرایش الکترونی، تجزیه بار و طیف های جذبی الکترونی به منظور بررسی عملکرد اثر افزودن فلوئور به رنگدانه های آلی H-P,F-P,FF-P))با روش های محاسباتی نظریه عامل دانسیته (DFT) و (TDDFT)مورد توجه قرار گرفته است. شکل (1-10) ساختار این مولکول های آلی را نشان می دهد.
شکل (1-10) : ساختار رنگدانههای آلی جدول (1-6) : داده های تجربی ازبازدهی(عملکرد)رنگدانه های آلی همان طور که از جدول (1-6) مشاهده می شود با افزوده شدن دومین فلوئور در موقعیت اورتو دو پارامتر ممانعت فضایی و اثر القایی با هم رقابت کرده در نتیجه با کاسته شدن از کشندگی الکترون نیز از بازدهی آن به عنوان حساس کننده در سلول های خورشیدی کاسته می شود.
شکل (1-11):سطوح انرژی HOMOوLOMOمولکول های رنگی H-P،F-P،FF-P با توجه به شکل (1-11) استنباط می شود که ترتیب بزرگی شکاف انرژی به صورت زیر است.
F-P لذا می توان این امر را شاهدی بر وجود عامل تجربی دانست، چون هر چه پهنای شکاف کمتر باشد الکترون به مراتب ساده تر برانگیخته شده و به سرعت وارد نوار رسانایی نیم رسانا می شود لذا باز دهی سلول خورشیدی افزایش می یابد.
ساختار بهینه شده مولکول ها در شکل (1-12) آمده است:
شکل (1-12) : ساختار بهینه شده مولکول ها ی رنگی H-P(a، F-P(b،FF-P(c محاسبات ناشی از ساختار های هندسی نشان می دهد که پیچ خوردگی بین گروه دی فلوئوروفنیل وگروه سیانواکریلات باعث پایین آوردن بازدهی کوانتومی می شود.
در مرحله دوم محاسبات آنالیز بار نشان داد که رنگ های با یک استخلاف فلوئور در موقعیت اورتو بازده کوانتومی بهتری را نشان می دهد.
در مرحله سوم بررسی طیف جذبی باروش TDDFT هرچند از نظر مقایسه ای ترتیب افزایش باندگپ ها را ارایه داد ولی داده ها به لحاظ کمی اندکی با داده های تجربی متفاوت بودکه می تواند ناشی از نظریه DFT یا اثرات حلال باشد. مجموع این بررسی ها نشان می دهد که با توازن بین ساختار و اثرات الکترونی نیز می توان بازدهی سلول های خورشیدی حساس به رنگ را بالا برد.( یوسفی،1391)
تی دی زیمبوسکا [6]و همکارانش در سال 2009ساختار کریستالی شیف باز ساخته شده از هیدروکسی نفتالدهید و متیل آمین را با روش پراش پرتوی x، طیف ­سنجی H-NMR، FT-IR وDFT مورد مطالعه و بررسی قرار دادند. ساختار این شیف باز به وسیله بسته نر افزار Gussian 03 و روش های COSMO و B3LYP با سری پایه 6-31G(d,p) محاسبه شده است. مطالعات کریستالی نشان می دهد این شیف باز دارای دو شکل مستقل مشابه است.شکل(13-1)
شکل (1-13):شکل ساختاری شیف باز ساخته شده از هیدروکسی نفتالدهید ومتیل آمین طیف های زیر قرمز ترکیبات مورد مطالعه قرار گرفته پیک در ناحیه یcm-1 2940مربوط به ارتعاش کششی N-H است وپیوند N-H روی صفحه و خارج از صفحه به ترتیب پیک هایcm-1 1491و887را نشان میدهد.جذب در ناحیه 1637مبهم بوده و احتمالا مربوط به ارتعاش C=Nیا C=O می باشد.
در شکل زیر ساختار ایزومری شیف باز 1-(N-متیل آمینو متیلن )2-نفتالنون آورده شده که ساختار شماره 1به کمک پرتوی Xوساختار های 4-2 به کمک نرم افزار Gaussian 03 وسری پایه B3LYP بدست آمده است.پارامتر های هندسی محاسبه شده حلقه نفتالن در دیمر با اطلاعات بدست آمده از طریق پراش پرتوی مطابقت دارد.( T. Dziembowska, 2009)
شکل (1-14):ساختار بهینه شده شیف باز 1-(N-متیل آمینو متیلن )2-نفتالنون چانگ قوانگ لیو[7] در سال 2006 خصوصیات NLO(نوری غیر خطی) یک سری شیف بازبا کمپلکس های نیکل پلاتین و پالادیم را مورد مطالعه و بررسی قرار دادند. برای بررسی خصوصیات این شیف باز ها از روش تئوری عامل دانسیته (DFT) روش B3LYP/Lanl2dz استفاده کرده اند.نتایج حاصل نشان می دهد که خصوصیات NLO مرتبه دوم کمپلکس های فلزی به تبادل دهنده/گیرنده خیلی حساس اند و این به دلیل تفاوت در مقدار تفکیک بار و فرآیند انتقالات بار درون لیگاند (ILCT) است.همچنین یون های فلز سهمی در واکنش های مرتبه دوم NLO ایفا نمی کنند و فقط به عنوان پل های الکترونی برای انتقالات الکترون در فرآیند (CT) است.( Chun-Guang Liu, 2006)
شکل (1-15):ساختار شیف باز کمپلکس های نیکل، پلاتین وپالادی 1-Schiff bases
2- Hugo Schiff
[3]- Ali Akbar Khandar
[4]- Tianzhi Yu
1- José R. B. Gomes
[6]- T. Dziembowska
[7]- Chun-Guang Liu


دریافت فایل
جهت کپی مطلب از ctrl+A استفاده نمایید نماید




بررسی ساختار الکترونی


خواص لیگاند شيف باز N4S2


دانلودپایان نامه


word


مقاله


پاورپوینت


فایل فلش


کارآموزی


گزارش تخصصی


اقدام پژوهی


درس پژوهی


جزوه


خلاصه


فیلم آموزش فارسی تولباکس آنتن (Antenna Toolbox) متلب

بررسی ساختار الکترونی وخواص لیگاند شيف باز n4s2و كمپلكس‌هاي ...

بررسی ارتباط پیوستگی بین هموگلوبین D و انواع هاپلوتیپ های ...

بررسی هاي بعدي نشان دادکه این هموگلوبین هاي متفاوت که درطی تکوین به طور موقتی تولید می شوند درحقیقت تترامرهایی ازترکیب هاي مختلف زنجیره هاي گلوبینα وشبه α ی زتا یاشبه β ی γ یا اپسیلون(ε) هستند(نصیری ، 1389) (جدول 1-1).

پایان نامه ارشد: بررسی ساختار الکترونی و خواص لیگاند شیف ...

در فصل اول به تاریخچه شیف باز ها، روش تهیه لیگاند های شیف باز،کاربردهای آن ها و مطالعاتی که در رابطه با کمپلکس های شیف بازها با یون های …

پایان نامه بررسی ساختار الکترونی وخواص لیگاند شیف باز N4S2 ...

مقدمه انتخاب گروهای گوگردی و نیتروژنی در متالو آنزیم های متنوع توجه قابل ملاحظه‌ای ...

شیف باز ها : معرفی ، سنتز و کاربردها | سکویا شیمی

علت اینکه این لیگاند ها بیشتر از سایر لیگاند ها مورد توجه شیمی کئوردیناسیون می باشند به خواص الکترونی و حلالیت مناسب آنها در حلالهای رایج، دسترسی ساده برای تهیه آنها و تنوع ساختاری گسترده این ترکیبات مربوط می شود [۵].

شیف باز ها : معرفی ، سنتز و کاربردها | سکویا شیمی

علت اینکه این لیگاند ها بیشتر از سایر لیگاند ها مورد توجه شیمی کئوردیناسیون می باشند به خواص الکترونی و حلالیت مناسب آنها در حلالهای رایج، دسترسی ساده برای تهیه آنها و تنوع ساختاری گسترده این ترکیبات مربوط می شود [۵].

مرجع دانلود متن کامل پایان نامه | پایان نامه بررسی ساختار ...

مکان شما: خانه / پایان نامه بررسی ساختار الکترونی وخواص لیگاند شیف باز n4s2...

پایان نامه های دانلودی رشته شیمی | مرجع دانلود پایان نامه ...

دانلود پایان نامه مقطع ارشد : بررسی ساختار الکترونی وخواص لیگاند شيف باز n4s2;

تحقیق درباره اعتقادات اسلامى از نظر شيعه دوازده

چند طرح زیبای ماندالا با متد زنتنگل(2) با فرمت های

دستگاه مرغک ماشین تراش

مقاله درباره پيشينه تاريخي خراسان

مقاله درباره راهنمای انواع گلخانه

تحقیق درباره تاریخچه مقبره تیمورشاه

پکیچ کسب درامداینترنتی درمنزل شامل۴۰روش مختلف

دانلود پاورپوینت ارزیابی و اندازه گیری عاملهای

پوستر لایه باز28صفر PSD فتوشاپ

نحوه پرورش و درمان انواع بیماری های گل سانسوریا